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金屬鎳、鋁和配體的“桃園三結(jié)義”

發(fā)布日期：2018年05月22日 07:05:59

有機(jī)合成反應(yīng)多數(shù)依賴(lài)于過(guò)渡金屬催化劑得以實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化反應(yīng)一般使用單金屬催化劑，但是這種方式對(duì)于相對(duì)惰性化學(xué)鍵往往難以奏效。近日，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院葉萌春課題組模擬生物酶的催化方式，使用二級(jí)膦氧配體輔助的雙金屬催化，實(shí)現(xiàn)了高效、適用廣泛的錨定催化，該催化方法可廣泛用于生產(chǎn)藥物、激素、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等生物活性化合物，且有望在更多的合成轉(zhuǎn)化中得到應(yīng)用。相關(guān)成果發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5360)。

生物酶在催化過(guò)程中，通過(guò)蛋白的三維空腔結(jié)構(gòu)來(lái)預(yù)先錨定底物，然后實(shí)現(xiàn)高效催化。但是生物酶催化反應(yīng)的底物范圍較窄，同時(shí)對(duì)反應(yīng)條件較為挑剔。，葉萌春課題組設(shè)想，能否借鑒生物酶的催化方式，發(fā)展類(lèi)似的化學(xué)錨定催化?這樣不但可以達(dá)到高效催化目的，同時(shí)具備更廣泛的適用性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，課題組使用二級(jí)膦氧配體輔助的雙金屬催化實(shí)現(xiàn)了這種錨定催化。

反應(yīng)中，膦氧配體具有兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合兩類(lèi)性質(zhì)不同的金屬。其中一個(gè)金屬鋁可以錨定底物，另外一個(gè)金屬鎳活化底物的某個(gè)化學(xué)鍵?！芭潴w、金屬鎳、金屬鋁，猶如‘桃園三結(jié)義’中的三個(gè)好漢，團(tuán)結(jié)協(xié)作，互幫互助，最終實(shí)現(xiàn)底物的高效催化?！比~萌春說(shuō)。

葉萌春課題組嘗試將該策略運(yùn)用于較為惰性的環(huán)丙基酰胺和炔烴的環(huán)加成反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)是構(gòu)建“五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)”最為常用的合成方法，而這樣“五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)”廣泛存在于新型綠色植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑蕓苔素內(nèi)酯、抗膽堿藥阿托品等的有機(jī)分子中。然而由于環(huán)丙烷的碳碳鍵較難活化，長(zhǎng)期以來(lái)此類(lèi)反應(yīng)大多數(shù)局限于活潑環(huán)丙烷衍生物，對(duì)于價(jià)廉易得且易于轉(zhuǎn)化的單羧基取代環(huán)丙烷，反應(yīng)活性較低，一直難以參與反應(yīng)。葉萌春課題組在使用了手性萘基膦氧作為配體和鎳、鋁組合后，反應(yīng)活性顯著提高，獲得了較高的收率和較好的立體對(duì)映選擇性。

隨后，該課題組又考察了咪唑環(huán)選擇性碳?xì)滏I環(huán)化反應(yīng)，這類(lèi)雜環(huán)化合物同樣廣泛存在于生物活性化合物中，比治療B-細(xì)胞淋巴瘤中的強(qiáng)效抑制劑、類(lèi)固醇激素醛固酮的抑制劑、轉(zhuǎn)化生長(zhǎng)因子的抑制劑等等。然而現(xiàn)有合成方法是通過(guò)手性原料轉(zhuǎn)化或者是通過(guò)手性拆分獲得，直接的不對(duì)稱(chēng)催化方法還沒(méi)有成功的先例。葉萌春課題組在使用了手性芳基膦氧配體和鎳、鋁組合后，成功實(shí)現(xiàn)了直接不對(duì)稱(chēng)催化合成。相比于傳統(tǒng)合成方法，雙金屬與配體的催化方法能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)原料廉價(jià)易得、反應(yīng)迅速高效安全，且金屬鎳、鋁與配體的“桃園三結(jié)義”式錨定催化適用性廣泛，有望在更多的合成轉(zhuǎn)化中得到應(yīng)用。